海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致制取氫氣時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。為此，以海水為原料制氫形成了海水直接制氫和海水間接制氫兩種不同的技術(shù)路線。
•海水直接制氫的路線主要通過電解水制氫或光解水制氫方式制取，全球主要研究機(jī)構(gòu)有中國(guó)科學(xué)院、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心、日本東北工業(yè)大學(xué)、北京化工大學(xué)、印度科學(xué)工業(yè)研究理事會(huì)、美國(guó)休斯敦大學(xué)等;
•海水間接制氫則是將海水先淡化形成高純度淡水再制氫，即海水淡化技術(shù)與電解、光解、熱解等水解制氫技術(shù)的結(jié)合。
過去的幾十年里，海水電解的研究取得了顯著的進(jìn)展(圖1)，發(fā)表了700多篇論文，340多項(xiàng)專利，得到數(shù)百萬(wàn)美元的研究資金。
圖1：(a) 每年檢索“海水分解”題目時(shí)，摘錄的出版物數(shù)目;(b)在Patsnap數(shù)據(jù)庫(kù)中搜索標(biāo)題、摘要或權(quán)利要求中“海水”和“電解”等主題時(shí)，每年在Patsnap數(shù)據(jù)庫(kù)中發(fā)現(xiàn)的專利申請(qǐng)數(shù)量。
電解水技術(shù)商業(yè)上存在的兩種電解技術(shù)是堿性電解和質(zhì)子交換膜(PEM)系統(tǒng)。堿性電解是一種成熟的商業(yè)技術(shù)，但在上世紀(jì)70年代天然氣和SMR用于氫氣生產(chǎn)時(shí)，這些電解槽幾乎全部退役。
堿性電解槽的特點(diǎn)是避免了珍貴的催化劑，資本成本更低。而堿性電解系統(tǒng)在高效率(~55-70% LHV)、低電流密度(<0.45 A/cm²)和低操作壓力(<30 bar)會(huì)對(duì)系統(tǒng)和制氫成本產(chǎn)生副作用。
此外，堿性電解槽的動(dòng)態(tài)運(yùn)行(頻繁啟動(dòng)和變化的電源輸入)可能對(duì)效率和氣體純度產(chǎn)生負(fù)面影響。
PEM電解是由Grubb在50年代早期首創(chuàng)的，通用電氣公司在60年代領(lǐng)導(dǎo)開發(fā)，以克服堿性電解的缺點(diǎn)。PEM系統(tǒng)以純水作為電解液，避免了堿性電解液中必需的腐蝕性氫氧化鉀電解液的回收和循環(huán)。
到目前，由于PEM系統(tǒng)的緊湊設(shè)計(jì)，高系統(tǒng)效率，快速響應(yīng)，動(dòng)態(tài)操作，低溫和在高壓下產(chǎn)生超純氫的能力，PEM在過去幾年中電解槽堆成本大幅度降低，預(yù)計(jì)到2030年將成為可持續(xù)制氫的主導(dǎo)技術(shù)。
海水電解既可以通過氯氧化法生產(chǎn)氯，也可以通過水氧化產(chǎn)生氧。盡管氯是一種有價(jià)值的化學(xué)品，但不斷增長(zhǎng)的氫市場(chǎng)生產(chǎn)的數(shù)量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過全球?qū)l?的需求。因此，研究選擇性析氧的陽(yáng)極催化劑是目前的主要挑戰(zhàn)。
此外，海水中存在碳酸鹽和硼酸鹽離子，但它們的平均濃度太低，無(wú)法維持高電流密度。再者，由于海水本質(zhì)上是一種非緩沖電解質(zhì)，在電解過程中會(huì)導(dǎo)致電極表面附近的pH值發(fā)生變化(高達(dá)5-9個(gè)pH單位)，導(dǎo)致鹽沉淀、催化劑和電極降解其他離子、細(xì)菌、微生物和小顆粒的可能性，這些限制了催化劑和膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
因此，在達(dá)到工業(yè)級(jí)的電流密度的前提下，大多數(shù)報(bào)告使用了海水與硼酸鹽緩沖液或KOH等添加劑。
盡管在直接電解海水這項(xiàng)技術(shù)上投入了大量資源和努力，但直接海水分離技術(shù)仍處于起步階段，距離商業(yè)化還很遙遠(yuǎn)。
海水直接電解制氫技術(shù)
海水電解反應(yīng)包括陰極析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)兩個(gè)半反應(yīng)(圖2：電解海水制氫)。
圖2
理論上同時(shí)驅(qū)動(dòng)OER和HER的最小電壓為1.23V，但是，在實(shí)際電解過程中需要額外的電位去激活和克服原始反應(yīng)能壘，即過電位(η)。
因此，盡可能地降低水電解的過電位、降低能耗是發(fā)展電解制氫的關(guān)鍵，而加入催化劑可以降低過電位，提高反應(yīng)速率。
在海水電解制氫過程中，對(duì)于HER，天然海水中存在各種溶解的陽(yáng)離子(Na?，Mg²? ，Ca²?等)、細(xì)菌/微生物和小顆粒等雜質(zhì)。
這些雜質(zhì)可能會(huì)隨海水電解過程的進(jìn)行而產(chǎn)生Mg(OH)?、Ca(OH)?沉淀物覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，從而使催化劑中毒失去活性。
對(duì)于陽(yáng)極來(lái)說，OER是一個(gè)復(fù)雜的四電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要更高的過電位。
而海水中的高濃度氯離子帶來(lái)的析氯反應(yīng)(Chlorine Evolution Reactions，ClER)和次氯酸鹽的形成都是二電子反應(yīng)，與OER反應(yīng)相比，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快，因此會(huì)干擾OER并與之競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化效率。
因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性的海水電解催化劑，對(duì)于避免海水中離子及雜質(zhì)的影響至關(guān)重要。在國(guó)內(nèi)外海水電解制氫方面，目前研究主要圍繞HER催化劑、OER催化劑、雙功能催化劑以及電解系統(tǒng)等開展。
1、陰極反應(yīng)
對(duì)于陰極析氫反應(yīng)(HER)，直接海水裂解中最具挑戰(zhàn)性的問題是天然海水中存在各種溶解的陽(yáng)離子(Na?，Mg²? ，Ca²?等)，細(xì)菌/微生物和小顆粒等雜質(zhì)。
這些雜質(zhì)會(huì)隨海水電解過程的進(jìn)行阻塞電極，進(jìn)而毒害或加速電解系統(tǒng)中電極/催化劑的老化，導(dǎo)致耐久性變差。
具體來(lái)說，隨著電解電流密度的增加，電極表面局部酸堿度會(huì)急劇變化(圖3：在H?飽和、無(wú)緩沖的pH1~13溶液中，通過循環(huán)伏安法獲得的電流密度-表面酸堿度關(guān)系)，因此可能導(dǎo)致Ca(OH)?和Mg(OH)?沉淀的形成，并阻塞陰極活性位點(diǎn)。
圖3
為了解決該問題，目前的海水電解系統(tǒng)需要一種緩沖溶液或添加劑來(lái)穩(wěn)定酸堿度波動(dòng)。除此之外，設(shè)計(jì)合適的電解槽和隔膜等其他策略也有可能克服這一挑戰(zhàn)。
此外，取決于所施加的電解電勢(shì)，海水電解過程中還可能發(fā)生涉及金屬離子(如Na?，Cu²?，Pb²?)在陰極的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(圖4：提高HER催化劑在海水中長(zhǎng)期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 a)。因此，抑制這些電化學(xué)過程對(duì)于海水中HER電催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
在這方面，采用合適的隔膜將催化劑與海水中的金屬離子分離(圖4：提高HER催化劑在海水中長(zhǎng)期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 b)、開發(fā)具有耐腐蝕性或選擇性的催化劑(圖4：提高HER催化劑在海水中長(zhǎng)期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 c)，或使用如附著在催化劑上的選擇性滲透阻擋層(圖4：提高HER催化劑在海水中長(zhǎng)期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 d)等，被認(rèn)為是提高HER電催化劑在海水中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的潛在解決方案。
圖4
鉑系金屬被認(rèn)為是HER基準(zhǔn)電催化劑，在酸性、堿性和中性條件下均表現(xiàn)出最好的性能。但是，在海水電解過程中，其HER性能與在淡水電解質(zhì)中的表現(xiàn)相差甚遠(yuǎn)。
另外，貴金屬的稀缺和高成本極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，在保持高活性的同時(shí)減少鉑的使用至關(guān)重要。Yang Fengning等通過兩步法制備Pt/Ni-Mo析氫催化劑，在113mV的過電勢(shì)下模擬海水和工業(yè)條件，可在堿性溶液下穩(wěn)定運(yùn)行超過140小時(shí)，鹽水(1M KOH+0.5 M NaCl)中達(dá)到2000 mA/cm²的電流密度，是迄今為止的最佳性能，并能夠?qū)崿F(xiàn)700cm²大面積制備。除貴金屬催化劑以外，探索廉價(jià)、高效和穩(wěn)定的電催化材料是海水電解制氫的重要方向。過渡金屬的催化活性被認(rèn)為僅次于Pt族金屬，而且價(jià)格便宜，其中Ni被認(rèn)為是最有前途的催化劑之一。一些研究人員制備了基于Ni的合金催化劑Ti/NiM(M=Co、Cu、Au、Pt)，在HER中表現(xiàn)出顯著的活性，但新型鎳基催化劑還存在穩(wěn)定性不足的問題，這是其應(yīng)用的潛在障礙。此外，非貴金屬HER催化劑還包括過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬氮化物(TMNs)、過渡金屬磷化物(TMPs)、過渡金屬硫族化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬雜化物等。TMPs因含量豐富、活性高和穩(wěn)定性良好被用于海水HER。Lv Qingliang等報(bào)道了一種多孔的PF-NiCoP/NF析氫催化劑，在天然海水中具有高活性和持久性，且在287mV過電勢(shì)下可達(dá)到10 mA/cm²的電流密度，優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C(20wt%)，其研究認(rèn)為三維形貌、空穴結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電基板提高了比表面積、電子轉(zhuǎn)移和活性位點(diǎn)，從而有利于H?釋放。
2、陽(yáng)極反應(yīng)
對(duì)于陽(yáng)極來(lái)說，海水中含有大量電化學(xué)活性陰離子(如Cl-)會(huì)干擾陽(yáng)極OER并與之競(jìng)爭(zhēng)。Strasser等人對(duì)陽(yáng)極海水電解及其局限性進(jìn)行了深入的分析，他們得出了OER和氯化物相關(guān)的Pourbaix圖(圖5)。
圖5：天然海水模型中OER和氯化物相關(guān)的Pourbaix圖
如圖5所示，析氯反應(yīng)(ClER)和次氯酸鹽的形成都是二電子反應(yīng)，與OER四電子反應(yīng)相比，這在動(dòng)力學(xué)上是有利的，因而導(dǎo)致通常觀察到的OER過電位比ClER高。
因此，開發(fā)對(duì)OER具有高選擇性的電催化劑，對(duì)于避免海水直接電解過程中的ClER和次氯酸鹽的形成至關(guān)重要。
用于從鹽水中生產(chǎn)氫氣的現(xiàn)有方法中還存在一些其他的效率低下問題。特別是，在無(wú)緩沖的溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電解使得鹽水產(chǎn)生氧(低于～2.25V)。
但是，在高于～2.26V時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯。在陽(yáng)極產(chǎn)生的任何氯立即水解，其還產(chǎn)生H?。隨著陽(yáng)極酸性增強(qiáng)，氯化合物在陽(yáng)極優(yōu)先進(jìn)行氧化，從而形成氯氣Cl?，其為腐蝕性物質(zhì)。Cl?還與水反應(yīng)形成次氯酸(HOCl)。
該過程中，溶液的酸性增加會(huì)腐蝕電極材料，要求其被更換，并導(dǎo)致溶液有毒，使得危險(xiǎn)化學(xué)品的處理變得必要。
長(zhǎng)久以來(lái)，高析氧活性的電催化劑通常是IrO?和RuO?等貴金屬催化劑，然而這兩種元素的稀有性決定了發(fā)展儲(chǔ)量豐富的過渡族OER高活性催化劑的必要性。
由于OER復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程呈現(xiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的特征，為應(yīng)對(duì)ClER與OER競(jìng)爭(zhēng)這一挑戰(zhàn)，針對(duì)OER的選擇性海水電解提出了三種主要策略，即堿性設(shè)計(jì)原理、具有OER選擇性位點(diǎn)催化劑和Cl-阻擋層。
堿性設(shè)計(jì)原理主要基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)考慮，可以最大化OER和ClER之間的熱力學(xué)電勢(shì)差，從而保證對(duì)OER的高選擇性。過渡金屬氧化物和氫氧化物因引入氧空位，在堿性水中具有效活性位點(diǎn)，從而對(duì)OER具有良好的電催化性。
此外，通過摻雜Mo、Co、Fe、Ni、Mn或增加活性位點(diǎn)，可以提高OER的選擇性。Yun Kuang等將硫化鎳(NiSx)生長(zhǎng)在泡沫鎳上，又在硫化鎳外電沉積一層NiFe-LDH層狀雙金屬氫氧化物，形成多層電極結(jié)構(gòu)。
其中泡沫鎳起到導(dǎo)體的作用，NiFe-LDH為催化劑，中間硫化鎳會(huì)演變成負(fù)電荷層，由于靜電相斥而排斥海水中的氯離子，從而保護(hù)了陽(yáng)極。
正因?yàn)檫@種多層設(shè)計(jì)，陽(yáng)極可以在工業(yè)電解電流密度(0.4-1A/cm²)下運(yùn)行1000小時(shí)以上。但是，該研究尚存在諸多待研究的工程細(xì)節(jié)，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化、工業(yè)化需要進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。
3、雙功能催化劑
設(shè)計(jì)具有較高活性和持久性的HER和OER雙功能電解催化劑仍具有挑戰(zhàn)。盡管堿性介質(zhì)中存在不同類型的雙功能水電解催化劑，如可對(duì)電子學(xué)性質(zhì)和形貌進(jìn)行必要改變的金屬硫族化合物、氮化物、氧化物和磷化物，但其中可在海水中直接電解的還很少。
2020年，Wu Libo等通過“原位生長(zhǎng)-離子交換-磷化”三步合成方法制備了雙金屬異質(zhì)磷化物Ni?P-Fe?P，是一種具備了析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)雙功能的催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)海水的高效穩(wěn)定全分解產(chǎn)氫，在2.004V電壓下全解水系統(tǒng)可達(dá)到500mA/cm²的電流密度，并且能穩(wěn)定運(yùn)行38小時(shí)以上。
4、電解系統(tǒng)
從應(yīng)用角度來(lái)看，除了開發(fā)穩(wěn)定高效的催化劑外，還必須設(shè)計(jì)合適的高性能、低成本海水電解槽。
目前，堿性水電解槽(AlkalineWater Electrolysers，AWE)和質(zhì)子交換膜水電解槽(Proton Exchange Membrane Water Electrolyser，PEMWE)兩種低溫(<100℃)電解槽在商業(yè)市場(chǎng)較為成熟;
另外還有低溫的陰離子交換膜水電解槽(AnionExchange Membrane Water Electrolyser，AEMWE)和高溫水電解槽(High-Temperature Water Electrolysers，HTWE)兩種新興技術(shù)，其中高溫電解包括質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解(150~400℃)和固體氧化物電解(800~1000℃)。
這些電解槽直接用來(lái)電解海水時(shí)，海水復(fù)雜的天然成分會(huì)對(duì)電解產(chǎn)生影響。其中主要問題是離子交換膜的物理或化學(xué)堵塞和金屬組件的腐蝕，例如海水中的Na?，Mg²? 和Ca²?離子會(huì)降低HTWE和PEMWE質(zhì)子交換膜的性能;
Cl-、Br-、SO4²--等陰離子又會(huì)對(duì)AEMWE、AWE和HTWE的膜性能產(chǎn)生不利影響。因此，開發(fā)穩(wěn)定的隔膜是海水直接電解面臨的重要挑戰(zhàn)。
研究認(rèn)為采用超濾、微濾對(duì)天然海水進(jìn)行簡(jiǎn)單過濾，可以很大程度上解決固體雜質(zhì)、沉淀物和微生物造成的物理堵塞。
LiuZhao等基于固體氧化物電解技術(shù)嘗試了在高溫下進(jìn)行海水電解制氫，在未使用貴金屬催化劑的條件下，以200mA/cm?的電流密度進(jìn)行了420h的長(zhǎng)期恒流電解，產(chǎn)氫速率為183 mL/min。
在不回收高溫廢氣的前提下，其能量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)72.47%。且該方法由于先將海水加熱蒸發(fā)，海水中的絕大部分雜質(zhì)不與電解槽接觸，因而難以對(duì)電解槽造成破壞，因此具有良好的應(yīng)用前景。
目前，海水電解制氫是直接利用海水制備氫氣最為成熟的技術(shù)，盡管已取得良好進(jìn)展，但目前的研究仍處于早期階段，依然面臨著一些關(guān)鍵性挑戰(zhàn)：
首先，對(duì)于海水電解槽，天然海水的成分復(fù)雜，如溶解的離子、細(xì)菌/微生物和雜質(zhì)/沉淀物等，不可避免地導(dǎo)致催化劑的效率下降或?qū)﹄娊獠鄄考a(chǎn)生腐蝕。因此，海水的過濾/凈化是直接海水電解所必需的。
其次，HER和OER電催化劑的長(zhǎng)期耐久性也是具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一，因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)在海水裂解過程中易中毒或被堵塞。在這方面，采用合適的隔膜將催化劑與海水中的離子隔離，或開發(fā)具有抗腐蝕能力的催化劑，是針對(duì)這一問題的潛在解決方案。
第三，海水電解中OER選擇性受到競(jìng)爭(zhēng)的巨大挑戰(zhàn)。為了克服這種競(jìng)爭(zhēng)，采用堿性海水電解質(zhì)、開發(fā)具有OER選擇性活性中心催化劑或在催化劑上使用氯阻擋層成為目前有效解決方案。
第四，為了深入理解海水裂解的反應(yīng)機(jī)理，有必要開發(fā)先進(jìn)的表征技術(shù)，如原位顯微鏡、光譜學(xué)和色譜法等技術(shù)。此外，迫切需要結(jié)合原位表征和理論計(jì)算對(duì)電催化劑在實(shí)際工作條件下的催化行為進(jìn)行研究。
第五，目前對(duì)海水裂解的研究主要局限于實(shí)驗(yàn)室水平。為了滿足工業(yè)規(guī)模氫氣生產(chǎn)的要求，設(shè)計(jì)和放大用于海水電解的新型電解槽，以及開發(fā)合適的催化劑，仍需進(jìn)行大量工作，借鑒工業(yè)淡水分離系統(tǒng)的成功經(jīng)驗(yàn)有可能加快這一進(jìn)程。
為解決以上問題，未來(lái)通過納米工程、表界面工程、摻雜、包覆、理論計(jì)算輔助探究活性位點(diǎn)來(lái)開發(fā)高性能HER/OER催化劑，以及采取選擇性滲透、覆蓋鈍化層、凈化、海水蒸氣等方式來(lái)避免海水離子和雜質(zhì)對(duì)電解反應(yīng)的干擾，以及開展海水電解制氫的放大試驗(yàn)將進(jìn)一步促進(jìn)海水電解制氫技術(shù)的發(fā)展。
